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La spectroscopie exploite différents processus, comme le dichroïsme circulaire naturel des rayons X (XNCD). Dans ce phénomène, le matériau absorbe différemment les rayons X selon qu’ils soient polarisés circulairement à droite ou à gauche.

 © David Clode sur Unsplash

C’est une découverte essentielle à la chimie et à la biologie que l’on ne doit à personne de moins que Louis Pasteur. La chiralité est le fait que deux molécules de même composition chimique peuvent présenter une structure qui, comme le sont nos deux mains, est symétrique mais non superposable l’une par rapport à l’autre. Les deux molécules, alors appelées des énantiomères, peuvent avoir des propriétés, en particulier biologiques, complètement différentes, d’où l’importance d’être certain de synthétiser l’une sans obtenir l’autre, ou à pouvoir les séparer ensuite.

Pasteur a découvert le phénomène en se rendant compte que de l’acide tartrique, produit par des moisissures de vin, faisait tourner la lumière polarisée, c’est-à-dire une lumière dont les ondes sont alignées sur un même plan. En essayant de reproduire le même phénomène avec de l’acide tartrique synthétique, il n’y est pas parvenu : les molécules avaient bien la même composition, mais pas les mêmes propriétés. C’est ainsi que fut mis en évidence le lien entre structure moléculaire et activité optique naturelle – c’est-à-dire la capacité d’un matériau à interagir différemment avec la lumière polarisée sans l’intervention d’un champ magnétique ou électrique externe.

Activité optique et rayons X

L’activité optique naturelle est au cœur des travaux d’Elizabeth Hillard, directrice de recherche CNRS à l’Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (ICMCB)1. Cette chimiste de coordination synthétise et étudie par spectroscopie des complexes métalliques. « Alors que la plupart des chercheurs le font avec de la lumière dans le domaine visible et UV, une partie de mes recherches consiste à regarder l’activité optique naturelle de ces matériaux en utilisant des rayons X, précise Elizabeth Hillard. Mon approche est bien plus rare et fait apparaître d’autres propriétés. Les rayons X permettent notamment, en spectroscopie, de se focaliser sur chaque atome de métal d’un complexe métallique. À l’inverse, il est souvent impossible de séparer les contributions des différents atomes dans l’UV visible. » La chercheuse cite le cas d’alliages de nickel, de titane, de cuivre et de manganèse employés dans certaines batteries pour lesquels chaque atome métallique donnera une signature bien distincte en présence de rayons X.

L’utilisation de rayons X a cependant ses inconvénients. La méthode ne fonctionne en effet que sur des monocristaux et surtout, demande d’avoir accès à un synchrotron. Ces puissants accélérateurs d’électrons sont d’excellentes sources de rayons X, mais leur accès n’est évidemment pas libre et passe par le dépôt de dossiers compétitifs.

Au-delà de la chiralité

Mais pas de quoi décourager docteure Hillard. Sa méthode de spectroscopie repose sur le principe du dichroïsme circulaire, qui est le fait pour un matériau d’absorber différemment la lumière selon qu’elle soit polarisée circulairement à droite ou à gauche. La méthode utilisée ici s’appelle ainsi le dichroïsme circulaire naturel des rayons X (XNCD), et Elizabeth Hillard en pose les bases théoriques. « Même si je suis chimiste, je ne m’intéresse pas à la synthèse de nouvelles molécules en tant que telles, reconnaît Elizabeth Hillard. Je préfère créer des modèles pour démontrer des concepts physiques pas forcément bien compris. Or en physique, chaque phénomène qui n’est pas interdit par symétrie devrait être observable. Je cherche à créer des conditions pour que ces phénomènes, même s’ils restent très faibles, apparaissent. Si la théorie affirme que l’on devrait voir quelque chose dans certaines conditions de symétrie de molécule et de direction de la lumière, je vais essayer de concevoir un système modèle qui démontre le phénomène. »

Par exemple, le lien entre la chiralité et l’activité optique naturelle. « Depuis la découverte de Pasteur en 1848, on associe la chiralité à l’activité optique, explique la chercheuse, Mais on a aussi rapidement su que ce n’était pas exactement la même chose. » Si tous les matériaux chiraux sont optiquement actifs, certaines symétries cristallines particulières peuvent permettre à des systèmes non chiraux de présenter eux aussi une activité optique naturelle.

C’est ici que les rayons X deviennent déterminants. Ces derniers évitent en effet le phénomène de biréfringence, qui fait que la lumière ne se propage pas de la même façon ni à la même vitesse, dans le milieu en fonction de sa direction, ce qui brouille la lisibilité des spectres. En supprimant ces effets perturbateurs, les rayons X permettent d’observer des phénomènes restés invisibles en UV-visible. Récemment, cette collaboration a publié dans le Journal of the American Chemical Society la première démonstration expérimentale de dichroïsme circulaire naturel dans un cristal non chiral : un effet prédit théoriquement dès 1882, mais jamais observé jusqu’alors.

Pour de meilleures bases théoriques

Pour affiner l’interprétation des spectres XNCD, l’équipe développe des outils de simulation fondés sur des données expérimentales collectées sur des complexes de coordination cristallisés. Ces travaux, poursuivis en collaboration avec le laboratoire IMPMC2à Paris, consistent à comprendre les mécanismes à l’origine des spectres XNCD, notamment en fonction de la composition et de la symétrie des matériaux. « Mieux on comprendra et prévoira la formation des spectres, plus la technique XNCD sera utilisable pour les chimistes et les physiciens pour comprendre la structure électronique des composés chimiques, affirme Elizabeth Hillard. Cela aidera aussi à concevoir de meilleurs dispositifs optiques, même si tout cela reste encore très théorique. »

Pour cela, l’équipe développe des outils pour simuler des spectres XNCD basés sur des ensembles de données expérimentales originales, collectées sur des complexes de coordination à l’état cristallin. Ces systèmes sont conçus pour répondre à des questions fondamentales concernant l’influence de la structure électronique et de la symétrie locale sur la forme et l’intensité des spectres XNCD. Ces travaux ont été menés sur des lignes de sources de lumière synchrotron SOLEIL, sur le plateau de Saclay, et à l’European synchrotron radiation facility (ESRF) de Grenoble.

Forte de ces résultats, Elizabeth Hillard étudie à présent le XNCD en présence de champs magnétiques. Il existe en effet aussi un dichroïsme magnétique car, dans un champ magnétique, les matériaux absorbent différemment la lumière polarisée droite ou gauche, même s’il ne s’agit pas de molécules chirales. « L’idée est de combiner deux phénomènes qui semblent très proches, mais qui ont des sources physiques totalement différentes, note Elizabeth Hillard. Le phénomène dit “magnétochiral” est un peu à la mode, parce qu’il permet la caractérisation de matériaux avec la lumière non-polarisé, mais, là encore, il a surtout été exploré dans l’UV visible et très peu avec des rayons X. » Un nouveau défi pour la chercheuse.

 Schéma sur le dichroïsme circulaire naturel X © Elizabeth Hillard, schéma généré avec une IA