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Un modèle imaginaire pour résoudre l’équation de Schrödinger
C’est en 1925 qu’Erwin Schrödinger a conçu l’équation qui porte son nom, l’équation reine de la mécanique quantique, à partir de laquelle on peut – en principe – calculer tout ce qu’il est possible de connaître d’un système physique : propriétés des atomes, réactivité des molécules, réponse d’un matériau… Un siècle plus tard, l’équation de Schrödinger est incontournable en physique comme en chimie.
Sauf que, en pratique, elle est quasi impossible à résoudre exactement. Ainsi, depuis l’origine, les théoriciens n’ont de cesse d’explorer des raccourcis mathématiques permettant d’en approcher les solutions.
Dans cette quête centenaire d’approximations toujours plus efficaces, trois chercheurs français viennent peut-être de réaliser une percée majeure. Radicale, leur approche consiste à remplacer, sur le papier, le vrai système à étudier par un système équivalent sans aucune réalité physique, mais a priori beaucoup plus simple. Leurs premiers résultats suggèrent des avancées possibles pour modéliser de nombreux systèmes quantiques complexes jusqu’ici hors de portée.
Aux origines de la mécanique quantique
À l’origine, le physicien autrichien cherchait à décrire mathématiquement les ondes de matière imaginées par Louis de Broglie en 1924. Deux ans plus tard, dans une série de six articles, le futur prix Nobel publiait son équation et plusieurs de ses solutions.
En particulier, il résolvait exactement le cas de l’atome d’hydrogène, l’atome le plus simple, constitué d’un proton et d’un électron. Un indéniable succès : non seulement Schrödinger retrouvait à partir d’une base solide les niveaux d’énergie de l’électron introduits par Niels Bohr 10 ans plus tôt, mais il donnait pour la première fois une description mathématique de ses orbitales atomiques – aussi appelées « fonctions d’onde ».
Quelques mois plus tard, Max Born montrait comment ces fonctions d’onde permettent d’évaluer la probabilité de présence de l’électron autour du noyau dans les différents états quantiques possibles. La mécanique quantique prenait forme.
Si les lois de la physique étaient alors établies, Paul Dirac soulignait dès 1930 que toute la difficulté réside néanmoins dans leur calcul. Très vite, il apparut en effet que les systèmes physiques pour lesquels il est possible de résoudre l’équation de Schrödinger font figure d’exception. Autrement dit, dès lors qu’on veut décrire plus d’un électron, il faut recourir à des approximations pour permettre les calculs, tout en capturant l’essentiel des phénomènes physiques à étudier.
Puissantes approximations
La théorie dite de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour Density functional theory) a permis de concevoir les approximations les plus puissantes. Cette théorie trouve ses fondements dans les travaux de Llewellyn Thomas et Enrico Fermi. Dès 1927, ceux-ci proposent de modéliser une assemblée d’électrons ou, plus généralement, de particules quantiques, comme un fluide quantique – avec des succès majeurs dans la description des atomes à plusieurs électrons, des naines blanches, en astrophysique, ou encore des électrons dans les solides.
Plus précisément, une telle approche consiste à renoncer à une détermination exhaustive de la fonction d’onde du système considéré (ce qui reviendrait à connaître la position de toutes les particules qui composent le système). À la place, elle se focalise uniquement sur leur densité, c’est-à-dire sur la manière dont ces particules se répartissent en moyenne dans l’espace, qui ne dépend que des trois coordonnées d’espace.
Deux théorèmes cruciaux, démontrés dès 1964 par Pierre Hohenberg et Walter Kohn (prix Nobel de chimie en 1998), justifient la pertinence et la validité de cette approximation. Premièrement, la densité d’un système de particules contient toute l’information nécessaire au calcul de l’énergie de son état fondamental, soit son état d’équilibre de plus basse énergie. Secondement, il existe un objet mathématique appelé « fonctionnelle » à partir duquel on peut calculer effectivement la densité de l’état fondamental et son énergie.
« Ce résultat n’a rien d’intuitif, commente Julien Toulouse. Il consiste néanmoins en une reformulation rigoureuse de l’équation de Schrödinger pour l’état fondamental d’un système. »
La DFT consacrée
Pour autant, à ce stade, la forme de cette fonctionnelle demeure inconnue. Autrement dit, il manque encore une méthode opérationnelle pour en extraire concrètement les propriétés physiques d’un système.
Mais, dès 1965, Walter Kohn et Lu Jeu Sham proposent une reformulation décisive. Il s’agit de considérer un système d’électrons en interaction (au sein d’un atome, d’une molécule ou d’un matériau) comme un système fictif de particules sans interaction complété par un terme dit d’échange-corrélation. On peut alors effectuer des calculs tout en préservant la complexité du problème de départ et en assurant que la densité du système virtuel reflète fidèlement celle du vrai système. Tout l’art des physiciens et des chimistes consistera alors à proposer des approximations pertinentes pour ce terme d’échange-corrélation.
Dans les décennies suivantes, sous l’effet de l’augmentation de la puissance des ordinateurs et de l’amélioration continue des approximations, la méthode devient un incontournable de la chimie quantique et de la physique des matériaux. « On est passé d’une théorie abstraite à un outil permettant de réaliser des prédictions de plus en plus précises », souligne Mathieu Lewin. Au point que, rien qu’en 2025, on estime à environ 89 000 le nombre de publications fondées sur l’application de la DFT.
Systèmes résistants au calcul
Pour autant, de nombreux systèmes physiques et chimiques continuent de résister aux tentatives des théoriciens de les mettre en équations. Il y a deux ans, dans le cadre du projet MaQui - qui vise à modéliser les systèmes quantique par de nouvelles approches mathématiques1- Éric Cancès, Mathieu Lewin et Julien Toulouse identifient trois de ces systèmes récalcitrants : les atomes soumis à des impulsions laser attosecondes, dont les électrons, très excités, explorent dynamiquement de très nombreux états quantiques ; les atomes lourds, d’intérêt pour la recherche nucléaire, pour lesquels les effets relativistes sont importants ; et certains matériaux non périodiques à base de graphène.
« Ces trois situations sont a priori très différentes, précise Éric Cancès. Elles partagent néanmoins des liens subtils, en particulier associés aux très fortes corrélations entre les particules, en même temps qu’elles posent des problèmes théoriques et numériques particulièrement ardus dont la résolution ouvrirait d’importantes perspectives. »
Avec leurs étudiants respectifs, les trois chercheurs se mettent au travail et s’attaquent frontalement au problème de la physique attoseconde. « C’était pour nous trois le problème le plus ouvert, celui pour lequel nous n’avions a priori aucune piste », poursuit le mathématicien.
Mathieu Lewin complète : « Concrètement, il s’agissait d’avancer sur la version de la DFT dépendant du temps, développée à partir des années 1980 pour aller au-delà de la description de l’état fondamental d’un système, afin de traiter des situations hors équilibre impliquant des états excités, mais dont les fondements théoriques demeurent incomplets et dont les performances se dégradent rapidement lorsque l’on s’éloigne de l’équilibre. »
L’une des difficultés tient à ce que, loin de l’équilibre, le terme d’échange-corrélation prend des formes particulièrement difficiles à manier. « Dans un système hors équilibre, les particules bougent beaucoup, explique le théoricien. Pour le modéliser, il faut alors plonger, sur le papier, le système fictif d’électrons dans un environnement – les physiciens parlent de potentiel – extrêmement complexe, le tout dans une formulation souvent peu efficace pour reproduire fidèlement la dynamique du système réel. »
Un potentiel imaginaire pour simplifier le réel
Les chercheurs ont alors opté pour une proposition radicale : tant qu’à manipuler des équations décrivant un système virtuel, pourquoi ne pas pousser cette logique un cran plus loin ? Ainsi, afin de reproduire la vraie dynamique, plutôt que de faire bouger leurs électrons virtuels dans un potentiel alambiqué, les chercheurs introduisent un nouveau terme – appelé « potentiel imaginaire » – permet aux particules d’apparaître ou de disparaître.
« De cette manière, on peut faire évoluer la densité électronique sans avoir à trop déplacer les particules, commente Julien Toulouse. C’est très peu physique, mais c’est très efficace. »
Pour tester cette méthode, les scientifiques l’ont ensuite appliqué sur deux systèmes modèles (on parle de « modèles jouets ») dont la solution est connue exactement : d’une part un modèle d’atome d’hélium excité par un laser, d’autre part un modèle à deux atomes où un laser induit un transfert d’électron de l’un à l’autre, comme on l’observe sur certaines molécules.
Résultat : « Dans les deux cas, nous montrons que le potentiel imaginaire a une expression bien plus simple que celle du potentiel réel de la DFT usuelle dépendant du temps », s’enthousiasme Mathieu Lewin. « Pour cette raison, nous formulons l’hypothèse qu’il sera plus aisé de proposer des approximations intéressantes dans le cas de modèles plus réalistes », considère Julien Toulouse. Ce à quoi les trois chercheurs vont désormais s’employer.
Leurs travaux sont présentés dans deux articles qui viennent d'être publiés dans les revues Physical Review Letters et Physical Review A. Cela permettra-t-il d’avancer sur la voie de la résolution de nouveaux problèmes de physique ou de chimie ? Il est encore trop tôt pour le dire. Une chose est sûre : en proposant une description de la dynamique quantique d’un système réel au moyen d’un modèle au réalisme physique volontairement mis entre parenthèses, les chercheurs prolongent ce geste qui consiste à décrire le monde matériel à partir d’objets mathématiques très éloignés de l’intuition. À la manière d’Erwin Schrödinger il y a un siècle.
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- 1. Ce travail a bénéficié d’une aide de l’État, dans le cadre du financement du programme Accélération de la recherche à risque, gérée par l’ANR au titre de France 2030 et portant la référence ANR-24-RRII-0001.
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Auteur
Né en 1974, Mathieu Grousson est journaliste scientifique. Diplômé de l’École supérieure de journalisme de Lille, il est également docteur en physique.